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Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 19388 (2022) Citar este artículo

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La conversión ascendente de nanopartículas puede ser una exigencia en muchas áreas, incluidas la bioimagen y la conversión de energía, pero también en la lucha contra la falsificación. Las propiedades de los iones lantánidos hacen que la falsificación sea difícil o incluso imposible utilizando sistemas diseñados adecuadamente. La propuesta de este enfoque son las nanopartículas de conversión ascendente NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell combinadas con barnices transparentes. Dadas las propiedades espectroscópicas de los iones Er3+ presentes en la matriz de fluoruro, las nanopartículas de conversión ascendente obtenidas absorben luz en longitudes de onda de 808 y 975 nm. Los iones Tm3+ co-dopados intencionalmente permiten ajustar la característica emisión verde de Er3+ a luminiscencia roja, particularmente deseable en aplicaciones antifalsificación. El artículo incluye un análisis exhaustivo de las propiedades estructurales y morfológicas. Además, este trabajo muestra que se pueden otorgar propiedades luminiscentes exclusivas de NaErF4:Tm3+@NaYF4 NP al barniz transparente, proporcionando un excelente sistema antifalsificación, revelando la emisión roja bajo dos longitudes de onda de excitación diferentes.

Hoy en día, las propiedades espectroscópicas excepcionales de las nanopartículas de conversión ascendente (UCNP) son la respuesta a las necesidades de la biomedicina1, la optoelectrónica2,3 y también la lucha contra la falsificación4,5,6,7. Las aplicaciones versátiles de las UCNP se deben a las propiedades luminiscentes de los iones lantánidos, Ln3+, combinadas con el fenómeno de conversión ascendente. Un proceso no lineal, una emisión de conversión ascendente, implica convertir dos o más fotones de baja energía del rango del infrarrojo cercano (NIR) en uno con mayor energía. Da como resultado bandas de emisión estrechas, tiempos de vida de luminiscencia relativamente largos (de µs a ms), baja autofluorescencia, fotoblanqueo insignificante y una alta relación señal-ruido8. Las características adicionales de las UCNP, como la alta estabilidad química y la baja toxicidad, son otra ventaja que las hace ampliamente aplicadas9,10,11.

Los materiales inorgánicos de UC más comunes y conocidos son aquellos dopados con Ln3+, que típicamente exhiben emisión visible activada bajo una longitud de onda de excitación NIR de 980 nm12. Dichos sistemas contienen un par de iones Ln3+, típicamente iones Yb3+ que actúan como sensibilizadores, y otros iones Ln3+ (p. ej., iones Er3+, Ho3+ o Tm3+), que desempeñan el papel de emisores13,14. Este tipo de sistema luminiscente dopado con materiales fluorados, tipo AREF4 (donde A = Na, Li, K; RE = Y, Lu o Gd), es considerado uno de los luminóforos más eficientes15,16. Sin embargo, el brillo y la eficiencia de los UCNP mencionados anteriormente son limitados, determinados por valores bajos de concentración de iones dopantes, que es del 18 al 20% para Yb3+ y generalmente menos del 2% en el caso de los iones activadores de luminiscencia. Concentraciones más altas dan como resultado procesos de relajación cruzada (CR) y, en general, extinción de la concentración, disminuyendo así la eficiencia de la luminiscencia4,17. La solución a estas limitaciones es la estructura core@shell de las UCNP, compuesta por una capa protectora inerte, que minimiza la migración de energía a los defectos de la superficie debido al aislamiento de los iones activadores de los centros de extinción de la superficie y los núcleos luminiscentes responsables de las propiedades de emisión18. A modo de ejemplo, esta estrategia permite alcanzar el rendimiento cuántico de UC (UCQY) de alrededor del 7,6 % para nanopartículas LiLuF4/Yb/Tm@LiLuF4 (20:0,5)19. Las mismas nanopartículas desnudas, NP, que forman núcleos, poseen un UCQY de sólo el 0,61%19. Además, la estructura core@shell permite una alta concentración de iones sensibilizadores/emisores, mejorando significativamente la intensidad de emisión observada20,21.

Aunque la estructura core@shell altamente dopada resuelve el problema de la migración de energía a los extintores de superficie, el proceso de relajación cruzada aún puede ocurrir. Afortunadamente, este fenómeno tiene aspectos positivos, ya que permite observar la emisión de banda única, lo que resulta favorable en actividades de lucha contra la falsificación de documentos o protección de productos valiosos. Chen et al. describió el proceso en detalle22 y explicó la emisión roja pura para NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell UCNP. La estructura excluye la presencia de iones Yb3+, normalmente utilizados en el sistema UC porque los iones Er3+ son simultáneamente sensibilizadores y emisores. Los iones Er3+ tienen la propiedad única de que pueden excitarse con hasta tres longitudes de onda en el rango NIR (es decir, con longitudes de onda de 808 o 980 nm) debido a la absorción directa. Luego, la energía absorbida pasa a otro activador codopado, como los iones Ho3+, Nd3+ o Tm3+23. Estos UCNP sofisticados son relevantes para la lucha contra la falsificación de documentos y productos valiosos gracias al sistema de seguridad multimodal. Significa excitación multibanda y un color de emisión rojo preciso, lo que mejora significativamente la protección del producto. Otra ventaja de los sistemas antifalsificación basados ​​en UCNP de fluoruro core@shell garantiza la obtención de emisiones muy intensas debido a la energía fonónica relativamente baja de la matriz inorgánica. La intensidad de la luminiscencia es incomparablemente mayor que la emisión de otras matrices dopadas con iones Ln3+, por ejemplo, aquellas compuestas de oxígeno, por ejemplo, matrices de óxidos o vanadatos24,25,26,27. Además, el nanotamaño y la homogeneidad de este tipo de UCNP preparados mediante precipitación en el método de disolventes de alto punto de ebullición permiten una fácil mezcla con muchos medios diferentes, incluidos barnices comerciales. Por ejemplo, el proceso de reacción en estado sólido da como resultado materiales a granel, y este tipo de fósforos no pueden formar coloides transparentes y estables, solo suspensiones. Esto significa que no pueden crear una mezcla homogénea con tintas o barnices. Por tanto, la superficie cubierta es fácilmente reconocible a simple vista y puede dificultar la obtención de impresiones planas y sin daños24,27. Cuando la morfología es relativamente pobre, resulta difícil obtener una mezcla estable e impresiones y recubrimientos superficiales homogéneos24.

Pero este trabajo lo realizan los UCNP de lucha contra la falsificación en condiciones reales. Gracias a los coloides perfectamente estables, podemos utilizar un barniz comercial y obtener una superficie transparente homogénea, invisible a simple vista28. Las nanopartículas se esparcen uniformemente en el entorno del barniz sin aglomeración alguna. No hemos utilizado ninguna modificación de la superficie con compuestos orgánicos o capas adicionales para obtener una emisión visible intensa activada por dos longitudes de onda de excitación diferentes e identificada sobre una superficie pintada de cualquier color28,29,30. Gracias a ello, el efecto obtenido de los materiales antifalsificación es satisfactorio, pero la estructura no es tan complicada como el proceso de síntesis. Respecto a las aplicaciones futuras, es un paso importante producir marcas de iluminación de la forma más rápida, rápida y económica posible27,29.

Hasta el momento se han podido encontrar varios artículos relacionados con las tintas emisoras de luz aplicables en la lucha contra la falsificación. Hay investigaciones que presentan tintas excitadas con 980 nm, modificadas con puntos cuánticos dopados con Yb3+/Er3+ o NaYF4:Ln3+@NaYF4, y NaYbF4:Er3+@NaYF4 activadas por irradiación UV y NIR, pero también con colorantes orgánicos excitados en la región UV31 ,32,33,34,35. Sin embargo, según nuestro conocimiento, todavía faltan estudios sobre el barniz transparente luminiscente excitado con longitud de onda NIR (980 nm y 808 nm) para su seguridad contra falsificaciones como cubierta invisible a la luz del día para impresiones y diferentes superficies de productos valiosos.

Aquí presentamos el barniz luminiscente antifalsificación modificado con NaErF4:Tm3+@NaYF4 UCNP para proteger papel u otras superficies. Este trabajo muestra el efecto del co-dopaje del núcleo NaErF4 con iones Tm3+ en las UCNP core@shell NaErF4:Tm3+@NaYF4 y la mejora de la intensidad de la UC. Se describe la formación de centros de captura de energía, que reducen la migración de energía hacia el defecto de la red interna22,36. El trabajo analiza no sólo las características de las nanopartículas core@shell sino también su prometedora aplicación como protección luminiscente. Hemos demostrado que la actividad antifalsificación podría ser más eficaz en forma de barniz transparente. Es una ventaja frente a las tintas luminiscentes, que permiten modificar diferentes superficies de forma independiente en impresiones coloridas. El artículo presenta a los UCNP como un aditivo ideal para el barniz antifalsificación en términos de sus características espectroscópicas específicas6. Los UCNP obtenidos permiten la formación de patrones únicos basados ​​en colores y códigos luminiscentes comparables a huellas dactilares únicas, invisibles a simple vista, pero posibles de identificar bajo una fuente de excitación elegida en el rango de UV a NIR. Las múltiples longitudes de onda de excitación y las formas específicas de los espectros de emisión con bandas intensas nítidas y bien definidas hacen que las UCNP sean competitivas con los puntos de carbono luminiscentes o los tintes orgánicos33. Además, las protecciones de conversión ascendente informadas anteriormente, basadas en las propiedades de los iones Yb3+, son excitables solo por radiación NIR a alrededor de 975 nm7,37,38. Aún así, las UCNP descritas aquí proporcionan una longitud de onda adicional de excitación, 808 nm. Finalmente, la combinación de barniz y UCNP como componentes permite proteger papeles y otros bienes valiosos, como esculturas, pinturas, ropa, calzado, productos electrónicos y mucho más.

Ácido oleico (extra puro, Fisher Scientific), 1-octadeceno (grado técnico 90%, Alfa Aesar), fluoruro de amonio (mín. 98,0%, Alfa Aesar), hidróxido de sodio (95%, Sigma Aldrich), ácido acético glacial (99,5%). %, POCH SA), ácido acético (80%, POCH SA), óxido de itrio (99,9%, Intematix), óxido de erbio, óxido de tulio (99,9%, Stanford Materials), n-hexano (95%, VWR Chemicals) y Se aplicó etanol (98,8%, POCH SA) para sintetizar nanopartículas. Se utilizó barniz UV comercial HR HIGH SLIP (FlintGroup, Konstantynow Lodzki, Polonia) para preparar el acabado de impresiones modificado por UCNP.

Las mediciones de los patrones de difracción de rayos X (DRX) se realizaron con el uso de un difractómetro Bruker AXS D8 Advance (6–80°, rango 2θ) con radiación Cu Kα1 (λ = 1,5406 Å). La DLS (dispersión dinámica de la luz) se midió utilizando un instrumento Malvern Zetasizer Nano ZS. Las imágenes HR-TEM (microscopía electrónica de transmisión de alta resolución) y EDS (espectroscopia de rayos X de dispersión de energía) se recolectaron utilizando un microscopio FEI (S)TEM Titan G2 600–300 Hitachi HT7700 para determinar la morfología y la distribución promedio del tamaño de grano de las UCNP.

Las fuentes de excitación fueron los láseres de onda continua (CW) NIR 808 y NIR 975, bombeados por diodos de estado sólido (SSDP), acoplados a fibra. Los espectros de excitación y las curvas de caída de luminiscencia se midieron utilizando un láser sintonizable UVDM Opolette 355LD (con una velocidad de repetición de 20 Hz) y un osciloscopio Tektronix MDO3022 de 200 MHz acoplado al detector fotomultiplicador Hamamatsu R928 y al espectrofluorómetro QuantaMaster 40™.

Las fotografías de los barnices y muestras que se muestran en la Fig. 3 fueron tomadas con una cámara Canon EOS 550D, con una sensibilidad ISO800, apertura f/4 y un tiempo de exposición de 1 s para las muestras y de 2,5 s para los barnices luminiscentes.

La capa de barniz, con UPCN, se aplicó mediante el aparato IGT F1. Simuló la imprimibilidad mediante la técnica flexográfica o huecograbado, según la norma ISO 12.647.

Se mezclaron ácido oleico, 1-octadeceno (7,5 ml de ácido oleico y 17,5 ml de 1-octadeceno por 1 mmol de producto) y 1 mmol de acetatos de tierras raras anhidras y luego se colocaron en un matraz de fondo redondo de tres bocas con un termosensor y conectado a la línea Schlenk. La solución se desgasificó al vacío a temperatura ambiente y se calentó a 120 °C durante 60 min (< 1 mbar). Después, la solución transparente se enfrió hasta temperatura ambiente y se mezcló con una solución de metanol que contenía hidróxido de sodio (2,5 mmol) y fluoruro de amonio (4 mmol). La suspensión obtenida se agitó durante 30 min a temperatura ambiente y luego se calentó para completar la evaporación del metanol bajo un flujo de N2 (alrededor de 80 °C). El siguiente paso fue calentar la mezcla a 100 °C y desgasificar al vacío durante 20 min. Finalmente, la solución se calentó a 290 °C bajo un flujo de N2 durante 120 min y luego se enfrió. La mezcla se completó con etanol (en una proporción 1:1) y se centrifugó (6000 rpm, 10 min) para separar el producto. El precipitado se disolvió en hexano y se centrifugó para separar los subproductos. Al final, se añadió una cantidad igual de etanol a la solución del producto para obtener el sobrenadante y el precipitado se centrifugó. Finalmente, las UCNP se secaron a temperatura ambiente o se disolvieron en hexano.

Se mezclaron ácido oleico y 1-octadeceno con acetato de itrio anhidro (relación de núcleo a cubierta de 1:1 o 1:4; 7,5 ml de ácido oleico y 17,5 ml de 1-octadeceno por 1 mmol de producto) en una ronda de tres cuellos. -matraz inferior. Luego se conectó el matraz a una línea Schlenk. La solución se desgasificó agitando al vacío (< 1 mbar) a 100 °C durante 45 min. Después de la desgasificación, la solución se calentó a 150 °C durante 45 min y se enfrió. Luego, a temperatura ambiente, se agregaron las UCNP centrales a la solución (como un coloide de hexano o polvo seco). Cuando el núcleo estaba en forma de coloide de hexano, la mezcla se calentó a 80 °C y se desgasificó al vacío durante 20 min. El segundo método para el núcleo de polvo fue calentar a 100 °C y desgasificar al vacío durante 20 minutos. Luego, la solución se enfrió a 50 °C. En el siguiente paso, se añadió la solución en metanol de hidróxido de sodio (2,5 o 1,3 mmol) y fluoruro de amonio (4 o 5 mmol) y se agitó durante 20 min bajo un flujo de N2. Además, la mezcla se calentó a 100 °C, se desgasificó bajo flujo de N2 durante 10 minutos y se desgasificó al vacío durante otros 10 minutos. Finalmente, la solución se calentó a 290 o 300 °C (ver detalles a continuación) bajo un flujo de N2 durante 120/140 min y luego se enfrió. La purificación de las NP obtenidas fue la misma que la descrita para el núcleo. Finalmente, las UCNP se secaron, se disolvieron en hexano y se almacenaron a 5-7 °C.

La relación núcleo-cubierta para la síntesis de NaErF4:Tm3+@NaYF4_I fue de 1:1, y la relación Na:Y:F en el precursor de la cubierta fue de 2,5:1:4. El núcleo se añadió en coloide de hexano y la reacción se llevó a cabo a 290 °C durante 120 min.

La relación núcleo-cubierta para la síntesis de NaErF4:Tm3+@NaYF4_II fue de 1:4, y la relación Na:Y:F en el precursor de la cubierta fue de 1,3:1:5. El núcleo se añadió en forma de polvo y la reacción se llevó a cabo a 300 °C durante 140 min.

La preparación de las muestras de papel impreso cubiertas con la capa de barniz modificado implicó dos pasos. En el primer paso se prepararon las muestras del barniz modificado. Las UCNP NaErF4:Tm3+@NaYF4_I se añadieron al barniz en forma de coloide de hexano a una concentración de 120 mg/ml. El coloide se añadió al barniz en cantidades del 5, 10, 30 y 40% en peso. para investigar el efecto de emisión y las propiedades de imprimibilidad. El segundo paso fue la aplicación del barniz mediante la máquina flexográfica de laboratorio IGT F1. Este proceso se preparó de acuerdo con la norma ISO 12647. Se pipeteó la cantidad apropiada de barniz modificado sobre el cilindro anilox en el punto de contacto con la bisturí. Luego se distribuyeron cuatro revoluciones del anilox sobre toda la superficie y se entregaron al cilindro que contiene la plancha de impresión y desde la plancha de impresión al sustrato de impresión. La capa de barniz se aplicó sobre papel impreso y no impreso con un gramaje de 250 g/m2 para determinar la emisión de UCNP impresos en papel de color CMYK. El dispositivo IGT se controló digitalmente a través de una pantalla táctil, lo que permitió mapear el proceso de impresión. Para la investigación presentada se utilizó el rodillo anilox caracterizado con una línea de trama de 90 l/cm y una transferencia de pintura de 18 ml/m2. La plancha de impresión contenía un tinte para obtener una capa sólida de barniz sobre el papel, y el proceso de impresión se realizó con una velocidad de impresión lineal de 60 m/s. La presión y el ángulo de la rasqueta con respecto al cilindro anilox fueron de 120 N a 60 °C, y la presión entre el rodillo anilox y la placa de impresión fue de 100 N. Dado que el barniz utilizado tenía un acabado UV, las muestras de prueba impresas se fijaron usando un dispositivo secador UV Aktiprint IGT 12–1 con la potencia de una lámpara UV ABC-500 W.

Se sintetizaron dos tipos de UCNP core@shell basados ​​en matrices de fluoruro mediante precipitación en el método de disolventes de alto punto de ebullición. Los parámetros del procedimiento ligeramente diferentes descritos en la sección de síntesis core@shell permitieron producir UCNP con diferentes morfologías (es decir, formas esféricas y en forma de varilla [ver Fig. 1]). Ambas estructuras NaErF4: Tm3+@NaYF4_I y NaErF4:Tm3+@NaYF4_II cristalizaron como fases hexagonales, y sus patrones de difracción de rayos X (XRD) se presentan en la Fig. 1a. Los picos de difracción del núcleo y las estructuras núcleo@capa se alinean bien con el patrón de referencia de β-NaYF4 (ICSD No. 51916). No se observaron líneas adicionales, lo que confirma que las muestras no tienen impurezas. El ligero desplazamiento de las líneas XRD hacia los valores más bajos de 2θ grados, en comparación con el patrón de referencia, resultó de diferentes radios de iones RE en una estructura matricial, donde r(Y3+) = 1,019 y r(Er3+) = 1,004 (para el número de coordinación CN = 8)39.

( a ) Patrones de difracción XRD de nanopartículas de núcleo y núcleo @ cubierta en comparación con el patrón de referencia de la fase hexagonal de NaYF4 forma ICSD. (b) Se tomaron imágenes de mapeo HR-TEM, HAADF y EDS para los dos tipos de nanopartículas core@shell sintetizadas.

El criterio crucial para determinar la calidad de una estructura core@shell es su tamaño de grano promedio y su distribución de tamaño. Aquí, las imágenes TEM ayudaron a establecer estos parámetros (Fig. 2). El tamaño de grano promedio de los UCNP centrales fue de 18,0 ± 1,1 nm. Esta estrecha distribución de tamaño (Fig. 2a) fue ventajosa en el paso inicial para una mayor preparación del núcleo @ la cáscara. Las imágenes TEM de la primera estructura core@shell NaErF4:Tm3+@NaYF4_I (Figs. 1b y 2b) ilustran dos fracciones diferentes de las UCNP. Los más grandes tienen un tamaño de grano promedio de 21,8 ± 1,4 nm, mientras que los más pequeños de 10,0 ± 1,1 nm. Este resultado indica la presencia de algunos residuos sin reaccionar, aunque en baja cantidad, que no fue posible detectar con el análisis XRD. Sin embargo, las imágenes TEM confirmaron que la síntesis core@shell aún se realizaba de manera eficiente. Las imágenes TEM de la segunda estructura NaErF4:Tm3+@NaYF4_II muestran solo una fracción de UCNP, con una distribución de tamaño relativamente estrecha (Figs. 1b y 2c, longitud 54,3 ± 8,4 nm, ancho 21,5 ± 2,0 nm). El aumento del tamaño de grano promedio de los UCNP después de la cobertura de la concha es visible para las estructuras I y II, lo que es consistente con los histogramas DLS y la formación de la estructura núcleo @ concha (Fig. S1). Además, la forma de los cristalitos difiere, y los UCNP tipo I y tipo II son esféricos y en forma de varilla, respectivamente. Pan et al.40 y Lin et al.1 también observaron la forma de varilla de las UCNP basadas en la matriz NaErF4. Sin embargo, sus observaciones (es decir, la forma de varilla es favorable para la estructura núcleo@cáscara, en la que la relación entre los iones RE3+ y los iones F- en la capa es 1:4; para una relación más alta, 1:5,6, la forma esférica partículas están presentes) son opuestos a los nuestros. Aquí, los resultados indican que la proporción de 4 para los iones RE3+ a F- dio como resultado una forma esférica (estructura I), pero una proporción de [RE]/[F] mayor o igual a 5 permitió obtener UCNP en forma de varilla. . El análisis anterior confirma que la relación entre los precursores del núcleo y la capa, además de la temperatura de reacción y el tiempo de síntesis, influye en gran medida en la morfología final de las UCNP.

Imágenes TEM con distribución de tamaño de NP para (a) NaErF4:Tm3+ UCNP centrales, (b) NaErF4:Tm3+@NaYF4_I NP y (c) NaErF4:Tm3+@NaYF4_II UCNP.

Se empleó una caracterización más detallada de la estructura de UCNP HR-TEM, STEM (HAADF, campo oscuro anular de alto ángulo) y mapeo EDS (Fig. 1b). La técnica HAADF demuestra un área central brillante y una región de capa de capa más oscura de NaErF4:Tm3+@NaYF4_I UCNP. El mapeo EDS muestra la presencia de iones Er3+ en el núcleo y de iones Y3+ en una capa de cáscara. Sin embargo, para las UCNP más pequeñas, solo los iones Y3+ son visibles, lo que confirma que la parte menor de las UCNP son partículas de capa que no han reaccionado.

Curiosamente, en el caso de las UCNP con forma de varilla, los núcleos esféricos y brillantes que contienen iones Er3+ son visibles sólo en el centro de algunas partículas y están cubiertos por una capa más oscura con iones Y+. Las UCNP restantes en forma de varilla contienen iones Y3+ y una pequeña cantidad de iones Er3+. Esto significa que la formación de las estructuras núcleo@cáscara en forma de varillas no es homogénea, como en el caso de las partículas esféricas. Los otros iones, como Na+ y F-, están distribuidos uniformemente en todas las partículas y en las estructuras I y II.

Las propiedades de conversión ascendente de las UCNP NaErF4:Tm3+ core y NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell se caracterizaron basándose en mediciones de luminiscencia en longitudes de onda de excitación láser de 808 y 980 nm. Los espectros de excitación dentro del rango NIR (ver Fig. 3a) consisten en las bandas de transición características de los iones Er3+, asignadas a 4I15/2 → 4I9/2 alrededor de 802 nm, 4I15/2 → 4I11/2 a 979 nm, lo que indica la posibilidad del método bimodal de excitación bajo radiación NIR. La intensidad de la banda, con un máximo de alrededor de 979 nm, es la más fuerte para ambas estructuras.

(a) Espectros de excitación en el rango NIR de las nanopartículas sintetizadas y su emisión bajo excitaciones de (b) 808 nm y (c) 980 nm; (d,e) emisión de nanopartículas en forma de polvos, (f) emisión de UCNP incrustados en barnices transparentes utilizados para cubrir colores de tinta seleccionados.

Los espectros de emisión presentados muestran bandas de transición características de los iones Er3+ (2H11/2 /4S3/2 → 4I15/2, 4F9/2 → 4I15/2, 4I9/2 → 4I15/2) (Fig. 3b,c). Sin embargo, las bandas verdes son casi imperceptibles bajo una longitud de onda de excitación de 980 nm. Vale la pena señalar que se nota la gran mejora en la intensidad de luminiscencia para las estructuras core@shell I y II con respecto al núcleo, más prominente para la banda de emisión 4F9/2 → 4I15/2 (Fig. S2). Es una consecuencia de la protección del núcleo luminiscente por parte de la capa inerte y, al mismo tiempo, limita la migración de energía a los defectos de la superficie.

Las NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shells exhibieron una fuerte luminiscencia roja, correspondiente a la transición 4F9/2 → 4I15/2 bajo 808 y 980 nm incluso con potencias láser bajas (2,5–4 W cm-2), visible en la Fig. 3d. -F. Mientras tanto, el dominio de la emisión del estado 4F9/2 se observa con intensidades de emisión integradas de las bandas observadas (Fig. S3). Además, en la Fig. S4, se presentan los diagramas de cromaticidad y las coordenadas xey muestran los cambios en el color de la emisión alrededor de la longitud de onda de excitación. Para la excitación de 980 nm, las coordenadas de ambos compuestos son similares y su posición está en la región roja. Sin embargo, la excitación de 808 nm desplazó la emisión al área naranja, particularmente para la muestra NaErF4:Tm3+@NaYF4 _I. Esta dependencia es un efecto del mecanismo UC que se analiza a continuación.

Las mediciones de la vida útil de la luminiscencia completan el análisis de las propiedades espectroscópicas y la determinación del mecanismo de conversión ascendente (Fig. S5, Tabla S1). Con base en las vidas útiles calculadas, la primera conclusión es que la transición 2H11/2 → 4I15/2 es responsable de la vida útil más larga en el caso de ambas estructuras: I y II. Por el contrario, los valores calculados más bajos de la vida útil medida bajo excitación láser de 980 nm fueron para el 4F9/2 → 4I15/2. La razón es que los iones Tm3+ desempeñan el papel de centros de captura y median en el mecanismo de CU41. En general, todas las vidas de luminiscencia fueron más largas para la estructura NaErF4:Tm3+@NaYF4_II.

El análisis de los espectros de emisión y excitación, junto con la vida útil de la luminiscencia y las pendientes de la intensidad de emisión de conversión ascendente versus la densidad de potencia del láser, es la base para la determinación del mecanismo de UC (Fig. 4a, b). Cuando consideramos el mecanismo teórico de los iones Er3+ UC bajo excitación de 980 nm, son posibles varios procesos. Es la absorción del estado fundamental (GSA) hasta el nivel de energía 4I11/2 mediante la absorción de un solo fotón seguida de la absorción del estado excitado (ESA) con la absorción del segundo fotón hasta el nivel 4F7/2. Sin embargo, en muestras altamente dopadas con Er3+, la población hacia los estados excitados superiores se produce principalmente por transferencia de energía (ETU) entre iones Er3+34. Después de una secuencia de procesos GSA y ETU y relajaciones no radiativas, los iones Er3+ se excitan al estado 2H11/2 o 4S3/2 produciendo bandas de emisión en la parte verde del espectro. Sin embargo, después de la absorción del primer fotón, también puede aparecer relajación no radiativa al nivel 4I13/2 dentro del mismo ion o CR a iones Er3+ vecinos36. En secuencia, puede ocurrir la absorción de un segundo fotón a través de ETU o ESA al nivel de energía 4F9/2 y relajación con emisión roja. La intensa emisión roja de las muestras preparadas sugiere que los iones Er3+ se pueblan principalmente hasta su estado 4F9/2 o que otros niveles de energía se extinguen efectivamente. El mecanismo de población de iones Er3+ se ve fuertemente afectado por los iones Tm3+ presentes en la estructura de las nanopartículas. Los iones Tm3+ desempeñan el papel de centros de "atrapamiento de energía"42,43. ET y CR entre dopantes despoblan los estados excitados de los iones Er3+, lo que da como resultado iones Tm3+ en su estado excitado 3F4. A continuación, la ET de los iones Tm3+ a los iones Er3+ es posible, lo que da como resultado iones Er3+ en su estado excitado 4F9/2 en mayor cantidad que si no hubiera iones Tm3+ en el sistema35,36,37,38.

(a) Gráficos logarítmicos dobles de la intensidad de emisión de conversión ascendente versus la densidad de potencia del láser, medidos para las NP NaErF4:Tm3+@NaYF4 y (b) mecanismos de UC propuestos responsables de las observaciones bajo excitación láser de 980 nm.

La investigación relacionada con la modificación del barniz con un coloide que contiene UCNP presentada en este artículo reveló que incluso en la cantidad más baja, es decir, 5% en peso de coloide agregado a la capa de barniz aplicada al papel, la emisión de luz es claramente visible. La luminiscencia roja brillante se produce en una hoja de papel cubierta con impresiones CMYK cubiertas con barniz luminiscente (Fig. 3f).

El resultado significativo es que la adición de coloides no alteró los datos espectrales, la percepción del color de la impresión debajo de la capa de barniz ni la impresión visual del barniz en sí (Tablas S2, S3 y Fig. S7). Además, no se observó ninguna influencia negativa de la adición de coloide al barniz, incluso en un 40% en peso, al cubrir las muestras de impresión con barniz. Además, la introducción de UCNP como coloide garantiza una buena dispersión de las nanopartículas en la capa de barniz, incluso en cantidades elevadas. El método propuesto tiene una ventaja significativa porque el barniz no contiene sustancias colorantes. No existe ningún factor que pueda provocar la extinción de la emisión de UCNP, que hemos observado al incorporarlos en algunas tintas de impresión. Además, el barniz con UCNP se puede aplicar a la superficie de impresión de forma selectiva en un lugar determinado del patrón en la impresión al terminar los paquetes. Los detalles de las pruebas realizadas y los resultados detallados están disponibles en el SI (1.3 Metodología para probar las propiedades de muestras cubiertas con barniz luminiscente, Tablas S2, S3, Fig. S7).

La reacción de precipitación en disolventes de alto punto de ebullición permitió sintetizar las UCNPS a partir de una matriz de fluoruro NaErF4:Tm3+@NaYF4 y con estructura núcleo@cáscara. Las condiciones de síntesis adecuadas y seleccionadas dieron como resultado nanopartículas esféricas y en forma de varillas. Las diferencias en la forma de las UCNP permitieron comparar sus propiedades espectroscópicas. El cuidadoso análisis estructural y de luminiscencia mostró que las nanopartículas NaErF4:Tm3+@NaYF4_II en forma de varilla tienen mejores propiedades espectroscópicas. Exhibieron una emisión mucho más intensa con una mayor cromaticidad del color de emisión rojo. Al mismo tiempo, los NaErF4:Tm3+@NaYF4_I esféricos eran más adecuados para la dispersión en el barniz utilizado para cubrir impresiones en color. Generalmente, los productos obtenidos presentaron conversión ascendente de rojo puro bajo excitaciones láser de 808 y 980 nm. El uso de iones Tm3+ como codopante influyó en el mecanismo de excitación mediante el estado de excitación 4F9/2 de apoyo de los iones Er3+. El resultado más importante de este trabajo es la preparación del barniz transparente, modificado con NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell UCNP. Según nuestro conocimiento, fue la primera vez que se examinaron impresiones luminiscentes cubiertas por barniz bimodal de conversión ascendente.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Esta investigación fue financiada por el Centro Nacional de Investigación y Desarrollo, bajo la Subvención no. LIDER/39/0141/L-9/17/NCBR/2018 y el Centro Nacional de Ciencias de Polonia, con la subvención no. 2016/22/E/ST5/00016.

Departamento de Tierras Raras, Facultad de Química, Universidad Adam Mickiewicz de Poznań, Uniwersytet Poznańskiego 8, 61-614, Poznan, Polonia

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DP sintetizó las nanopartículas y realizó sus propiedades fisicoquímicas y escribió parcialmente el artículo, TG obtuvo el financiamiento para la investigación, participó en la conceptualización, realizó la metodología para las mediciones espectroscópicas, validó el borrador original, AE preparó el barniz funcionalizado y las impresiones, realizó y describió sus propiedades; KO ayudó en el análisis de las propiedades del barniz funcionalizado y las impresiones, AS consiguió la financiación para la investigación, participó en la conceptualización y metodología general, redactó parcialmente y validó el borrador original. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a A. Szczeszak.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Przybylska, D., Grzyb, T., Erdman, A. et al. Sistema antifalsificación basado en barniz luminiscente enriquecido con nanopartículas excitadas por NIR para la seguridad del papel. Informe científico 12, 19388 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23686-9

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Recibido: 26 de septiembre de 2022

Aceptado: 03 de noviembre de 2022

Publicado: 12 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23686-9

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